在目前的研究工作中，提出了快速检测田间筛选土壤中的铜、镍和铅含量的方法。它们是建立在商业索取Microquant测试基础上的（默克公司，德国），这是最初用于水质分析的。同样类型的显色反应也用在土壤中重金属的测定：试剂反应形成有色金属配合物：铜立荣，丁二酮肟镍和双硫腙铅。土壤中的这些金属进行比色法测定，并对实验条件进行了研究和另外的修改。王水是一种用于从土壤中快速提取重金属的试剂。为了确保实验的准确性，将提出的测试方法与标准微波消解火焰原子吸收光谱法得到的结果进行比较。用提出的方法测得的土壤样品中金属的含量约占标准火焰原子吸收光谱法得到的总含量的50％。加标回收率很高证实比色方法不受土壤基质效应的影响。

关键词：重金属，快速检测方法，筛选，土壤

在过去的十年里，监测环境中的重金属一直是人们极为关注的话题,并将继续下去,因为研究发现有毒金属在环境中的数量越来越多（克里希纳等，2007年）。土壤污染，尤其是人为活动带来的金属污染，如采矿过程和污水污泥产生的工业废水，施用大量磷肥，由工业生产和汽车排放带来的空气浮尘。除了这些来源，土壤的重金属污染也可能来自于意外情况：粗心的排放,非法沉积的废物。因此，有污染情况发生时，重要的是要取得对可疑地点或地区的分析信息，以便立即采取可能需要用来防止污染物进一步扩散的适当行动。另一方面，当废弃物料被交付于存储地点时，通常都需要受污染物料的直接信息。所有这一切都需要分析测试方法简单、快速,符合成本效益,方便移动应用。然而，为了能够提供可靠的结果，足够的选择性和灵敏度也是必须的。从分析的角度来看，标准的实验室方法提供了有关样品的精确定量信息，但需要更长的时间，精密的仪器，更熟练的人员和更多的开支。

一般来讲，土壤污染和环境风险评估归结于土壤中总金属含量的测定（廖等人，2006）。最近阶段，在判断某些金属的生化特性和迁移性与重金属的毒性有关方面已经做出了许多努力。快速生物监测（实验室分析设计），如MetPAD和MetPLATE被认定为替代工具，用来评估土壤中重金属毒性（厄尔尼诺哈利勒等2008）。另一方面,大量的便携式电化学系统已成功地应用于土壤浸出液中金属的现场分析测定（伯尼等人，2005）。原位分析土壤和沉积物中重金属的便携式x射线荧光分析仪也得到了广泛的接受（卡尼吉和辛格维，2001）。一般而言，所有上述方法均可以被认为是用于筛选的有用工具。

在水质量评测领域，有极多的色度学测试,各公司为金属测定提供完整的分析测试组件,包含所有必要的试剂和设备。这些测试组件有几个好处,这使得它们在实地测定时作为有用的工具，例如,成本低,易携带,操作方便，快速得到结果, 有经验的人在容易应急处理和保证质量。到目前为止，除了色度法测定没有其他测定土壤中重金属含量的详细方法。在土壤分析时，土壤基质比与在酸性土壤溶液中存在的各种干扰离子更被重视（布鲁马等人，1986年）。另一方面，萃取步骤是进行土壤分析的重要组成部分。基于这些考虑，本实验的目的是要制定出对含有铜，镍，铅的土壤快速筛选的方法。这个测试是使用王水从土壤中快速提取这些金属，然后进行比色测定。测量时使用商业比较器,因为它们便于现场测量,性价比高,广泛用于有效的装置测试。评价测试方法有两种方式：（1）用快速检测法从土壤中得到样本数据，与传统的标准土壤分析方法得到的结果进行比较，（2）由于土壤基质可显着影响显色反应，因此通过添加大量的不同样品，如含铜、镍、铅的土壤样品,用来评估比色分析方法的有效性，确定土壤中的重金属含量。

这项研究表现出了快速检测的可行性，确定了土壤中铜，镍，铅的含量，而进一步的目的是为了测定其他有毒金属，因为从单一土壤样品中提取的量足够用于其他金属离子的测定。

2.1土壤取样及准备

样品取自于萨尔茨堡市的不同地点和周围地区。大多数的采样点主要受到交通排放的影响（城市土壤和高速公路附近的收集的土壤），而有4个地点（农业和园林土壤）被认为不受人类活动的影响。大量的土壤样品可以代表土壤的不同类型，这就是比色法测定土壤基质背景色的原因。土壤基质背景色取决于提取的土壤类型（就其腐殖质和铁的氧化物含量不同以及矿物组成），通常是黄色和棕色，这种颜色的差异，在用比色法测定土壤基质中的金属时，应当考虑。通常情况下，取深度5至10厘米重量为1.5至2.5公斤的土壤。每个土壤样品均化，然后仔细地手工清洗。实地进行湿润土壤样品的快速测定。此外，每个样品的另一部分在105℃下通宵干燥，然后研磨成细粉，微波消解后，用火焰原子吸收光谱法进行总金属含量的测定。

2.2试剂和溶液

所有的化学品所用纯度都是分析纯。准备65％的硝酸和32％的盐酸用于试验的提取步骤。因为铜，镍，铅在碱性介质中形成稳定的复合物，用32%的氢氧化钠溶液和25%的氨溶液调整pH值。用去离子水溶解下列几种盐：硫酸铜，六水合硝酸镍，硝酸铅，得到的标准金属溶液（1克/升）用于土壤样品的加标测定。

铜的测定: 0.5%(质量分数)铜立荣试剂溶液的制备，在100毫升体积分数为50%的乙醇水溶液中溶解0.5克铜立荣。为了使试剂完全溶解必须低温加热10分钟。该试剂可以使用时间大概是三个月。柠檬酸铵缓冲液是在100毫升去离子水中溶解75克固体的柠檬酸一水合物，然后，缓慢加入95毫升质量分数为25%的氨溶液，再添加去离子水至250毫升。

镍的测定:1％（质量分数）的丁二酮肟试剂是由1克丁二酮肟试剂溶解于100 mL96％的乙醇中。该试剂可以使用时间大概也是三个月。柠檬酸铵缓冲液和饱和溴水也会被使用。

铅的测定：0.015%(质量分数)的双硫腙氯仿原液是由0.0075克双硫腙溶解于50毫升的乙醇中。该溶液的可以储存在琥珀色烧瓶中冷藏几天。由于双硫腙溶液在光照后性质不稳定，所以每天测定时都要准备稀释双硫腙的储备液作为工作双硫腙液0.0015%(质量分数)。

用去离子水稀释0.5％（质量分数）的氰化钾溶液（氰化钾），10％（质量分数）的四水合酒石酸钾钠溶液，和1％（质量分数）的亚硫酸钠溶液（亚硫酸钠）到100毫升。

2.3一般程序

进行快速检测方法的关键步骤是：（1）提取步骤，（2）土壤中大铜，镍，铅的比色测定。

2.3.1土壤提取步骤和分析方法

整个提取过程只需要两个简单的工具：一个250毫升的带有磨砂玻璃塞的锥形瓶和一个带有0.45微米一次性过滤器的5毫升注射器（第RC -膜，赛多利斯股份公司，Göttinger，德国）。用王水从土壤中快速提取重金属：取约10.0±0.1克田间的潮湿土壤放入烧瓶中，加入40毫升王水摇晃10-15分钟用来提取金属，并随后添加去离子水至250毫升。当土壤悬浮液稳定后，通过一次性0.45微米注射器喷嘴过滤器过滤等分成2毫升的样品，用比色法直接分析金属含量。单一土壤的提取液用于所有金属干扰的研究。该实验的分析原理图如图.1。

称取10克的天然湿地土壤放在250毫升锥形瓶中

↓

加入40毫升王水，轻轻的水平摇晃约10-15分钟，在发泡情况下：加1-2滴辛醇

↓

添加去离子水到250毫升，静置土壤溶液大约10分钟

↙↓↘

用带有0.45微米过滤嘴的5毫升注射器等分2毫升的溶液

                                 ↙      ↓       ↘

铜         镍         铅 复合物的形成和比色法检测

图.1方法示意图

2.3.2比色测定重金属

铜的测定：土壤中铜的测定是基于在碱性介质中（pH范围在8.5-10）铜和作为络合剂的铜立荣复合形成络合物。在使用Microquant视觉检测比较器的基础上，蓝色的颜色强度与土壤提取液中铜的浓度相关。实验中的操作步骤如下：每个试管（备有Microquant测试工具包）加入2毫升的土壤提取液和4毫升的柠檬酸铵缓冲液。万一缓冲液的缓冲能力不足，可以加入几滴浓的氢氧化钠溶液。土壤提取液的pH值应在8.5-10的范围内，并与pH试纸测得的pH值7.5-14相符。最后加入8-11滴的铜立荣试剂。摇晃一段时间后，等大约5-10分钟时间，使显色稳定。颜色强度与设计的特定比较仪测定水中铜含量时的颜色可以在视觉上比较。另外的试管（在控制测量箱的左侧试管）添加了土壤提取液和缓冲液的混合液（体积比为1:2）。两只试管用圆盘比较仪加入到测量盒内。实际测量结果是作为样品颜色强度最合适的浓度区域。然而，其结果可进一步细化，它决定于样品颜色更接近邻近浓度范围的下限或上限，或在中间。土壤提取物至少要进行三次分析测定，以保证结果的准确度。

铜的计算方法如下：铜含量（毫克/千克）=比较器读数（毫克/升）×3（稀释倍数）×25

镍的测定：测定土壤提取液中镍含量的方法是建立在碱性和氧化性介质中反应形成红褐色复合物的基础上。在测定分析土壤基质中镍的文献中，许多参数是不同的，如氧化剂类型（溴，碘和过硫酸盐），缓冲体系，最佳pH值条件（Junnila等人，1999；德索萨桑托斯和科恩，2001年）。实验中的操作步骤如下：其中一只试管加入2毫升土壤提取物，并加2滴饱和溴水处理（1分钟的等待时间）。然后，加入2.7毫升柠檬酸铵缓冲液和1.3毫升浓氢氧化钠溶液，pH值调节为11.5-12.5，并用pH试纸检查测得pH值范围为7.5-14。最后，加入两到三滴丁二酮肟试剂。摇晃一会后，等待大约5分钟时间，用以让显色稳定。颜色强度与设计的特定比较仪测定的水中镍含量时的颜色可以在视觉上比较，与上述铜的检测方法相同。

镍的计算方法如下：镍含量（毫克/千克）=比较器读数（毫克/升）×3（稀释倍数）×25

铅含量的测定：铅（II）离子在碱性溶液中形成一种二次硫酸盐，很容易溶解于有机溶剂（例如：氯仿，四氯化碳），具有胭脂红色。双硫腙是一种古老的众所周知的试剂，广泛使用于重金属的测定（Di Nezio，2004年）。快速比色法测定土壤浸出液中铅含量的实验，步骤如下：其中一只试管加入2毫升土壤提取物，并加入2毫升浓氨水溶液进行处理。然后，加入四水合酒石酸钾钠溶液，氰化钾溶液，亚硫酸钠溶液的混合溶液2毫升（体积比1：1：1）。pH值应为11.0-11.5，并用pH试纸核对测得pH值为7.5-14。最后，加入双硫腙试剂溶液2毫升。摇晃后，双硫腙铅进入有机相产生红色。由于检测铅的Microquant试剂盒尚未投放市场，稳定的颜色强度在视觉上与同时准备做对比的标准溶液的颜色比较。用处理土壤浸出液的方法处理不同浓度：0.6，1.0，1.5，2.0，3.0和5.0毫克/升的铅标准溶液。

铅的计算方法如下：铅含量（毫克/千克）=比色器读数（毫克/升）×3（稀释倍数）×25

2.3.3火焰原子吸收光谱法测定重金属总量

在聚四氟乙烯容器中加入约1.000±0.001克烤箱烘干过的土壤样品和10毫升的王水。将容器密封，连同一个空白试剂放入一个转子微波炉中（MLS的1200型）。选择这些消化条件是为了实现完全矿化和将固相分解成液相。MLS-微波消化方案包括七个步骤：（1）250瓦加热（3分钟），（2）0瓦等待（1分钟），（3）250瓦加热（10分钟），（4）0W等待（1分），（5）400瓦加热（5分钟），（6）0瓦等待（1分钟），（7）500瓦加热（10分钟）。冷却到室温后，过滤，加去离子水到体积为50毫升。对于总金属含量的测定分析，采用珀金埃尔默300模型。火焰原子吸收光谱仪装备有氘灯，作为背景校正系统。相关标准文献提到分析方法的质量控制通过相同的测定分析步骤来实现（参考材料；土壤88；欧洲共同体委员会）。

3.1金属提取工艺的优化

为了获得一个满意的金属提取率，使用一系列不同的酸溶液：稀硝酸，浓硝酸，盐酸和王水。首先，避免使用强酸而用5和10摩尔的硝酸溶液进行测试是因为在实际进行操作时必须遵守安全。使用的这些提取条件如果太弱,就不能达到充分提取金属的目的。在我们的研究中，王水是从土壤样品中提取铜，镍，铅最有效的试剂。选取10克重量的样品是为了减少因土壤基质的高不均匀性而产生的误差。在过去的几十年里，不同的提取试剂如柠檬酸，乙酸，稀硝酸和盐酸，各种螯合剂，自然无缓冲和缓冲盐溶液已用于测定土壤中各种金属组分（Rauret，1998）的分布。一般来说，这些萃取剂根据在萃取特殊金属组分效率方面的主要化学作用被分为若干组（弱酸，稀强酸，和还原萃取剂）。萃取剂的选择取决于研究的具体目标。虽然这些萃取剂使土壤中重金属的迁移性得到较好的评价，但是，在这项研究中，王水的快速萃取任然是首选，因为这种强的萃取剂能溶解更多的固相金属组分，还可以视为筛选含有重金属土壤的一种方法。

3.2铜

最近发表的一份文章证明铜立荣的高选择性和高效性使其作为水中痕量级铜含量光度测定的络合试剂。在我们的研究中，对pH对于铜立荣复合物形成的影响进行了检验。结果表明，pH值范围为8.5-10可作为铜比色法测定土壤中铜含量的最佳范围。这个pH范围的宽度，使分析更加稳健可行。对于测定方法的优化，使用一种适当的缓冲液是一个关键，可以防止在碱性介质中的金属氢氧化物沉淀和消除可能的物质干扰。由于强酸混合物王水被用来作为萃取剂，所以为了满足显色的pH的范围，土壤提取液必须进行适当的稀释，并尽量减少土壤提取液中各种高浓度的阴离子和阳离子产生的干扰。这些干扰产生的相关问题，可以使用柠檬酸铵掩蔽。

用原子吸收光谱法和快速检测法同时对15个土壤样品进行实验，数据记于表1。

表1：快速检测和火焰原子吸收光谱参考方法测定铜含量的比较

a：结果接近这个值。

5个地点的样品铜含量仅仅略高于瑞特奇和维也纳提出的萨尔茨堡地区的正常水平（26 -50毫克/公斤）。这些样本中铜的来源被认为至少部分是因为地球环境，因此，较大部分的铜可能存在于硅酸盐和初级矿产中。很显然，当平均水平超过所有样品结果时，快速测定法测定的土壤样品（无污染或污染低）铜含量约为总含量的50%。对上述结果有两种解释：第一，快速测试得到的数据是基于自然湿重的基础之上，但火焰原子吸收光谱法得到的数据是在干重的基础上确定的。由于干燥土壤样品造成的质量损失约为15-20％。因此,这就在一定程度上说明了两种方法得到数据的差异的原因。其次，我们认为，在分析无污染的土壤时，这种只简单使用王水却不进行常规加热或微波加热的方法是不足以完全溶解土壤中的铜。

为了检验可能由人类活动造成的高浓度比色方法效率的差异，从而进行了回收实验。通过加入适当体积的铜标准溶液，将土壤样品分别配成每千克50，100，150，250和500毫克的铜溶液。由于在水介质中铜的比色试验浓度范围应达到10毫克/升（圆盘比较仪的数值范围），所以进行了回收试验，用来评估此浓度范围在测量土壤提取液金属含量时是否有效。回收实验结果列于表2。

表2：铜的快速检测方法回收实验结果

 

加入量 毫克/千克	检测量 毫克/千克
0（样本1号）	11-23a
50	60a-75
100	94a-113
150	131-150a
250	225a-300
300	375a-450

a：2天后实测的结果接近这个值

这项研究显示，铜色度测试性能不受土壤基质效应的影响。有两个可能的原因：第一，对稀提取液进行色度法测定时，可能许多干扰离子不超过Microquant14765测得的允许值。其次，碱和碱金属阳离子以及硝酸根和氯化物阴离子（王水处理得到）一样，即使是非常高的浓度也有可能会不引起干扰。另一方面，合理的回收实验结果与稳定2天时间后测得的预期值是相符的。其他研究结果表明加标样稳定6周后，大部分铜与流动相有关：水溶性，交换性，弱吸附组分（于等人，2004）。在实验结果和文献的基础上，很明显的得到强萃取剂能提取金属和对环境变化很敏感的土壤组份有关。因此，在许多情况下，通过快速测定法的相关系数和对比土壤中比较常见的丰度得到的铜含量是作为评估土壤污染的一个重要指标。

3.3镍

镍含量是由在碱性介质中与丁二酮肟的比色度决定的。使用溴和碘是为了检验氧化剂将二价镍转换到一个更高的氧化阶段的效率。其他研究人员发现，在这些条件下，镍和丁二酮肟反应，形成一种红褐色的复合物。在络合显色反应方面，饱和溴水比用于Microquant检测水的碘更加有效。对pH值从11.0到13.0的范围对络合反应的影响已经进行了研究。铵和氢氧化钠溶液被用来调节pH值。对于镍的测定，用氢氧化钠溶液调节的最佳pH范围是11.5-12.5。在制备金属提取液前必须加入柠檬酸铵缓冲液，为了去除干扰离子的影响。使用快速测试方法测得的镍的结果比用火焰原子吸收法测得的低（见表3）。与铜一样，15个土壤样品中，有6个值高于这两种方法所得到的平均值，特别是在工业区和高速公路附近提取的样品测定值。总之，两种方法获得的结果表明，在考虑到该地区的正常水平情况下，可以认为土壤样本轻微或者无污染。回收实验结果记录在表4。由它可以知道，镍比色法所显示的现象与前面的铜相同。随着研究的进行，由于存在于土壤提取液中的干扰离子对颜色的掩蔽，使它很难观察到。这可能是由于稀释步骤之前，特定的试剂和对于丁二酮肟镍复合物形成造成干扰的元素的加入量。镍比色度测试也可用于高达每升10毫克的镍。

表3：火焰原子吸收光谱法测定结果与快速检测测定结果的对比

土壤样品 序号		快速测定 毫克/千克	火焰原子吸收光谱法 毫克/千克
1	城市主要道路沿线土壤	0-19a	35
2		0-19a	26
3		0-19a	31
4		0-19a	33
5	城市工业区附近土壤	0-19a	39
6		19-38a	78
7		19a-38	46
8	花园沙土	0	17
9	农业土壤	0-19a	38
10		0-19a	27
11		0-19a	20
12	高速公路附近的土壤	19a-38	46
13		19a-38	50
14		19-38a	67
15		19-38a	67

a：结果接近这个值。

表4：镍的回收实验快速检测结果

加入量 毫克/千克	检测量 毫克/千克
0（样本一号）	0-19a
50	38-56a
100	94a-111
150	131-150a
250	188-225a
300	375-450a

a：实测后2天结果接近这个值

微波辐射对土壤样品完全消化的高效性得到了广泛认可，因此在许多的标准方法中都包含了样品的制备步骤。然而，这些实验室方法都比较昂贵和费时。在我们的研究中提取步骤是相当快速的，大约现场进行15分钟就可以。尽管收集的无污染土壤样品中的铜和镍的提取效率较低，这些快速测定方法仍然可以成功用于可能受污染土样的第一次检测。其他的研究显示，重金属对人类健康形成的风险较低，因为金属的起源是地球成因学。这意味着，较大部分的金属通常是蓄积的，因此，金属的生物利用度和迁移性很低。相反的，偶然情况下在金属污染区域，土壤中大部分人为造成的金属污染是更加的易变和有毒性。因此，简单的萃取然后用快速比色法测定可以帮助检测重金属含量高的地区。

3.4铅

双硫腙方法已应用于铅的测定。关于实验条件文献中描述的分析方法存在不同，如pH值，缓冲溶液，试剂浓度。此外，目前在土壤中提取的各种金属离子（银，镉，铜，镍，锡，锌）可能对铅的测定存在干扰作用，因为这些金属也与二硫腙络合形成配合物。不管如何，要确定高选择性和灵敏度的实验方法的最佳条件。因此，特殊的解决方案是选择一个合适的缓冲溶液和掩蔽剂。对于柠檬酸氰化物和酒石酸氰化物体系对干扰金属的掩蔽进行了评测。在加入这些溶液后，土壤提取液中形成如六氰合铁阴离子的氧化复合物。这种氧化剂具有氧化双硫腙的能力。并且亚硫酸钠作为还原剂已被证明能有效地消除这种影响。实验使用不含干扰金属的铅标准溶液和含有这些金属的土壤提取液。红色络合物的颜色强度视pH值而定。pH最佳范围是铅标准溶液达到每升5毫克还能清晰观察到颜色的形成，pH范围为11.0到11.5。四水合酒石酸钾钠溶液、氰化钾溶液和亚硫酸钠溶液的混合溶液（体积比1:1:1）用来去除干扰离子。

用两种方法测土壤样品中铅含量的结果是相似的，如同先前铜和镍的测定（见表5）。土样中铅的总含量不比萨尔茨堡地区一般丰度高。只有四个土壤样品中铅值超过这个范围，说明有人为原因导致铅污染。加标样品测定的结果显示加入量与检出量吻合（见表6）。这可能是由于铅比色法的高灵敏度和选择性和王水溶解加标样品中不稳定金属组分的高效性。

表5：火焰原子吸收光谱法测定结果与快速检测测定结果的对比

土壤样品 序号		快速测定 毫克/千克	火焰原子吸收光谱法 毫克/千克
1	城市主要道路沿线土壤	0-23a	42
2		0-23a	40
3		0	34
4		23a-45	67
5	城市工业区附近土壤	45a-60	106
6		23a-45	81
7		60a-75	123
8	花园沙土	0	15
9	农业土壤	0-23a	45
10		0	21
11		0	35
12	高速公路附近的土壤	23a-45	63
13		23-45a	96
14		0-23a	50
15		0-23a	46

a：结果接近这个值。

表6：铅的回收实验快速检测结果

加入量 毫克/千克	检出量 毫克/千克
0（样品1号）	0
100	94a-113
150	150-188a
250	225-300a

a：实测后2天结果接近这个值
4.结论

当比较了先进的比色测定法和水测定法测定土壤提取液中重金属含量的结果，我们发现简单的比色测定适用于水测定而不适用于土壤浸出液的测定。在进行土壤分析时，作为参考因数，几个因素要合理的选择如萃取物本身，适当的稀释液和缓冲液。因此，比色法检测组件在它最初时不适用于筛选含重金属的土壤样品。对于所有金属含量在背景值附近的土壤样品，用标准火焰原子吸收光谱法测定的结果要高于快速检测法测得的结果。快速测定法测得的下限值与王水萃取土壤中微生物固化的金属的低效率有关，因为采集的土壤样品中大部分金属是被认为土壤固有的。加标回收的金属回收量是定量的，它说明提及到的比色法能有效的应用在土壤提取物中铜、镍和铅的测定。土壤提取物的颜色由黄色变成棕色。由于比色法测定土壤提取液的颜色引起的实验困扰可以通过在加入络合剂前稀释提取液来克服。所提出的快速检测方法可以在现场进行是由于它的提取步骤和比色测定操作都很简便。根据其他研究中比色法测定的建议，在此报告中我们建议对土壤重金属含量分析应当由有经验的人通过视觉比较获得分析结果。由于土壤中重金属的毒性，所以需要对其进行评估，这种简单的土壤分析，相对于传统方法，快速检测法是一个好的选择，特别是当有或没有响应对于确认结果是足够的时候。虽然用王水从土壤中提取的铜、镍和铅的量不同，但是那是由于固体土壤中的重金属形态决定的。很显然，这个简单的提取方法足够可以从因为环境改变而产生的更具迁移性和灵敏度的土壤中提取到足够的人为造成的污染金属。因此，这些快速检测法可以检测出污染土壤样品中的有毒金属。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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